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东南大学游雨蒙、熊仁根教授与中国科学院深圳先进技术研究院、美国托莱多大学、南京大学、北京大学等单位联合,在有机无机钙钛矿分子压电材料取得突破,220 pC/N的压电系数,媲美无机陶瓷。文末附熊教授、游教授独家专访,分享其研究的心路历程。


1880年,居里兄弟首次在α石英晶中发现了压电效应的存在,即此类具有非中心对称结构的材料在机械应力作用下会产生电信号,或者在电场作用下会发生应变,从而得以高效地实现机械能与电能的直接转换。其中,1920年美国科学家Valasek在压电体罗息盐中首次发现铁电性,因此罗息盐也成为了第一个铁电体,由于罗息盐同时也是由分子通过弱相互作用组成的长程有序晶体,因此也被称作分子铁电体。在居里温度以下,铁电体属于极性点群且自发极化可以在外电场下翻转,不仅具有铁电性,同时也必然具有压电性。因此,近一个世纪以来,铁电材料除了在信息存储等领域发挥着不可或缺的作用之外,其优良的压电性能也广受关注。随着铁电体研究的发展,另一类材料—由无机陶瓷所组成的铁电体占据了研究的主流,作为无机陶瓷铁电体的代表,钛酸钡(BTO)具有高自发极化(26 μC/cm2)、高居里温度(393 K)和较大压电系数(190 pC/N)。无机陶瓷铁电体逐渐成为压电应用的主流,并被广泛应用于水声系统、超声波换能器、声表面波电子器件、高应变执行器、高贮能密度系统、微电子机械加工等领域,成为深入到现代社会各个层面的重要功能材料。尽管如此,无机陶瓷铁电体成膜成本高、制备需高温烧结、含有潜在毒性元素等缺点也逐渐暴露出来。与之相比,分子铁电体兼具轻量、柔性、结构灵活、易成膜、全液相合成、环保节能等优点,更能适应新一代薄膜器件、微电子机械系统、可穿戴设备的发展需求。


前排 (左起):张闻,叶琼,熊仁根,王金兰,张毅;

后排 (左起):吴德红,游雨蒙,戈加震,叶恒云,付大伟,倪振华。


为了推动分子铁电材料的实用化进程,来自国内外的许多科学家都致力于获取性能优良的新型分子铁电体。依托于东南大学的江苏省“分子铁电科学与应用”重点实验室(前身为成立于2006年的东南大学有序物质科学研究中心)自成立以来,一直在熊仁根教授的带领下进行分子铁电体的设计、合成与性能研究,并制备分子铁电薄膜,开展实用型功能器件的相关研究。近10年来取得的一系列重要研究成果已在国际权威期刊上发表,包括Science2篇)、J. Am. Chem. Soc.20篇)、Chem. Rev.1篇)、Chem. Soc. Rev.3篇)、Angew. Chem. Int. Ed.7篇)、Phy. Rev. Lett.3篇)、Adv. Mater.8篇)以及Nat. Commun.4篇)等。其中,令人瞩目的是, 2013年他们通过系统地分析晶体学数据库,发现首例可与钛酸钡相媲美的分子铁电体——二异丙胺溴盐,这一可以在水溶液中生长合成的分子材料展现了很高的居里温度(426 K)和相当大的饱和极化值(23 μC/cm2),相关研究工作成为国际顶级期刊《science》上发表的第一篇关于分子铁电体的学术论文。近期,团队还以分子铁电体的极轴特性为切入点,首次提出多极轴分子铁电体的可控合成策略,设计合成了一系列高性能的多极轴分子铁电体,并发现了包括已知极轴最多的高氯酸四乙基铵等多种多极轴分子铁电体和分子铁电薄膜(J. Am.Chem. Soc. 2016 138, 13175; J. Am.Chem. Soc. 2016 138, 15784; J. Am.Chem. Soc. 2017 139, 3954; Adv.Mater. 2017 published online; Nat.Commun. 2016 7, 13635; Nat. Commun. 2017 8, 14934等),打破了长期束缚分子铁电应用中对大尺寸单晶样品的依赖,成功将分子铁电体研究带入类陶瓷使用的多晶块材和多晶薄膜的新时代。与此同时,团队还针对“功能性”对分子铁电体进行了一系列设计和调控,获得了具有优异荧光量子产率的一系列含Mn的分子铁电化合物,成功的将本征发光特性引入分子铁电系统(J. Am.Chem. Soc. 2015 137, 4928; J. Am.Chem. Soc. 2015 137, 13148; Adv.Mater. 2017 27, 3942)。


1  三甲基氯甲基铵氯酸锰(II)盐的铁电、介电和压电性能。


2  三甲基氯甲基铵氯酸锰(II)盐的铁电畴结构、压电响应和多极轴特性。

 

尽管二异丙胺溴盐等新材料的发现以及多极轴分子铁电体的可控合成标志着分子铁电体在铁电性能上达到了应用水平,但压电特性始终是其短板。百年来从未发现有分子材料的压电性能可与常规单组分无机压电体相比,这在很大程度上限制了分子铁电体的实用范围。有鉴于此,结合多年来在优化铁电性能方面的经验和对分子材料体系压电性能的探索,江苏省“分子铁电科学与应用”重点实验室团队与来自美国托莱多大学、中国科学院深圳先进技术研究院、北京大学、南京大学、美国华盛顿大学的合作者开展通力合作,终于得到了两例具有高居里温度(>400 K)的有机-无机钙钛矿型多极轴分子铁电体:三甲基氯甲基铵氯酸锰(II)盐(TMCM-MnCl3)和三甲基氯甲基铵镉酸盐(TMCM-CdCl3),由于它们特殊的全铁电-半铁弹特性,使其在应力下可以发生特殊的极化旋转,从而获得了高达185 pC/N220 pC/N的压电系数(d33)。这两例分子的d33不仅超过以往所有分子材料,还接近甚至超越了BTO。除了体相块材的铁电、压电特性,团队还利用压电力显微镜在微米尺度上对材料的六个极轴方向进行标定,同时,通过简单的溶液法制备出厚度为微米级的薄膜样品,并成功观测到铁电翻转和压电效应。相关研究工作已于2017年7月21日被《Science》发表,东南大学是第一通讯单位,美国托莱多大学、中国科学院深圳先进技术研究院为共同通讯单位,东南大学的游雨蒙教授、廖伟强博士等为共同第一作者,通讯作者为游雨蒙教授和熊仁根教授等。原文链接为:http://science.sciencemag.org/content/357/6348/306.editor-summary。这一原创性的研究成果打破了传统的无机金属氧化物在压电领域的垄断地位,打破130年来分子材料压电性不足的魔咒,为分子材料在机-电转换、超声换能、声探测、声检测等方向的应用拓展开启崭新的道路。

该研究得到国家科技部973项目、国家重点研发计划纳米科技重点专项和自然科学基金委重大研究计划、重大仪器研制计划等项目支持。 

 

知社熊老师,您一直专注分子压电铁电的研究,从二异丙溴盐到三甲基氯甲基铵氯酸锰(II)盐,不断取得突破。能不能谈谈您的体会和心得?这不是一个特别热门的领域,也没有太多新的概念和噱头,您是如何持续地做出有显示度、有影响力的工作的?

 

:铁电体长达百年的历史始于1920年第一个铁电体,也即第一个分子铁电体——罗息盐的发现。作为一类极具吸引力和光明前景的功能材料,分子铁电体往往兼备多种有趣的物理、化学以及晶体学现象。如何深入理解这些经常杂糅在一起的特性,并寻找到性能优良可与传统的无机陶瓷铁电体相媲美的新型分子铁电材料,仍是当前所面临的严峻挑战之一。目前,实际应用最广的无机陶瓷铁电体都是多极轴的,而常见的分子铁电体则与之相反,大部分都受到单极轴特性的限制。一般情况下,单极轴铁电体的压电性能是无法与无机陶瓷铁电体相比的,因为其所遵循的铁电相变的子-母群关系使得晶格变形较小,最终导致较小的压电系数。对于传统的压电铁电材料——钛酸钡而言,其压电系数之所以很大正是源自于由铁电相(4mm)到顺电相(m3m)的变化超越了子-母群关系,进而引发较为显著的晶格变化和明显的机械应力形变。有鉴于此,如果分子铁电体也能被赋予多极轴特性,即由铁电相到顺电相的变化不是普通的子-母群关系,而是母-孙群关系,那么,它们也将能获得较大的晶格变化和压电系数。针对分子铁电体,如何判断并引入大的压电系数一直是人们孜孜以求的目标,然而,自1880年居里兄弟发现压电现象以来,迄今从未有过一例分子材料能够具备极大的压电系数。我们的工作基于铁电体的晶体学特性和压电特性之间不可分割的微妙关系,找到了百年难遇的特殊的分子铁电体,其压电系数与钛酸钡等无机陶瓷铁电体旗鼓相当,这为分子铁电体在压电性能方面的深入研究和应用探索带来了新的曙光。此外,利用分子铁电体的可剪裁性,一些特殊的物理性质如光学活性等也得以镶嵌其中,这也是未来极具价值的发展方向之一。正如我们所知,第一个分子铁电体——罗息盐就是手性铁电体,也是光学活性材料,而这一性质是无机陶瓷铁电体所不能企及的。因此,进入二十一世纪,分子铁电领域在许多方面仍然非常值得物理、化学和晶体学家们的深入挖掘。 

 

知社游老师,您13年回国,短短几年时间内,就取得了非常丰硕的成果,在Science,Nature Physics 和 Advanced Materials 不断有论文发表。您是如何迅速适应国内科研环境的,对海归的青年学者又有什么样的建议?

 

:我2005年出国攻读博士学位,博士辗转过新加坡国立大学和新加坡南洋理工大学,博士后研究也先后在耶鲁大学和哥伦比亚大学开展,历时10年时间。和当时出国的很多人希望留在国外的想法不同,我出国第一天就希望能早日回国。这可能跟所受的家庭教育有关,我从小读着钱学森、钱三强、郭永怀等老先生的事迹长大。长大后,看到香港回归、歼十上天、东风21亮相在阅兵仪式上,看着祖国一天天地发展、强大起来,我急不可耐的想着尽快“学成归来,报效祖国”。所以我一直和国内的朋友、老师和研究者有着比较紧密的联系。2013年回国探亲时和熊仁根老师见面,聊到科研时两人一拍即合。分子铁电材料的研究中涉及到化学、物理、材料等多种不同的方法和知识,是一个需要大规模学科交叉的研究领域,这与我的教育、研究背景非常契合,我也终于自己多年所学也真正有了用武之地。也正是因为这个原因,我可以很快的适应东南大学有序物质科学研究中心的研究环境。


谈到论文发表,其实现在国内研究人员的研究水平和科研进展已经走在世界的前列,我在科学研究中取得的成绩和很多同龄人相比并算不上优秀,只是勉强及格而已。如果说这中间有什么经验或者心得,我想除了努力和钻研,交流和合作非常的重要。尤其是和其他学科研究者的合作,除了能互通有无、学到新的知识和方法,往往还能产生意想不到的灵感和结果。我也想借此机会对中心的其他同事以及我的所有合作者们表示感谢,我的每一分收获都是和大家的帮助与贡献分不开的。


原文链接:

http://science.sciencemag.org/content/357/6348/306.editor-summary



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作者:佚名
来源:知社学术圈